栏目：化学实验室

来源：《化学实验的启示与科学思维的训练》

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严宣申：卤化银和氨水的反应——浓度对平衡移动的影响

实验1 AgNO₃溶液分别和酸性NaCl、NaBr、NaI溶液作用得AgCl、AgBr及AgI沉淀。试验3种卤化银和氨水的作用。结果列于下表。

除AgI“不溶”外，随NH₃·H₂O浓度增大，AgCl、AgBr溶解量相应增大。符合于反应物浓度增大，平衡向着生成物方向移动的规律。

对于上述实验至少可以提出2个问题：所谓“溶”、“不溶”的标准是什么？为什么改变NH₃·H₂O浓度对AgCl、AgBr溶解量的影响明显，而对AgI溶解量的影响“不明显”？这些都是需要从量的方面来理解的问题。

化学实验中所用试剂浓度通常在10⁰—10^-2mol/L之间，如若溶质的摩尔质量为～100g/mol，则上述浓度相当于10²—10⁰g/L，其中100g/L相当于10^-1g/100g水。定性分析上规定，若“溶解”物质浓度≥10^-2mol/L的叫做可溶物，≤10^-3mol/L者是难溶物。这是因为用肉眼很难观察到1升中不足0.1g的溶质(相当于10^-3mol/L)。

3种卤化银的溶解度随卤素原子量增大而减小，即AgI最难溶于水或NH₃·H₂O。

当X^-为Cl^-、Br^-、I^-时，K值依次为～10^-3、10^-5、10^-9。

若按定性分析规定，设AgX溶解后的浓度为10^-1－10^-2mol/L，即把［Ag(NH₃) 2⁺］=［X^-］=10^-1－10^-2mol/L代入以上平衡关系式，可求得［Ag(NH₃) 2⁺］=10^-2mol/L，［Ag(NH₃) 2⁺］=10^-1mol/L

对于AgCl，相应［NH₃·H₂O］～0.3mol/L［NH₃·H₂O］～3mol/L

对于AgBr，相应［NH₃·H₂O］～3mol/L［NH₃·H₂O］～30mol/L

对于AgI，相应［NH₃·H₂O］～300mol/L［NH₃·H₂O］～3000mol/L

要求［NH₃·H₂O］＞30mol/L是不可能的，而浓度为0.3、3则是可以达到的。计算结果和实验事实基本相符。

改变体系中某物浓度导致平衡发生移动是绝对的，只是平衡移动有能被观察到和观察不到(如AgI在NH₃·H₂O中的溶解量虽然明显大于它的水溶度，但仍观察不到)之分；而平衡移动明显程度又和浓度可能改变的幅度有关。一般实验中物质浓度的改变范围在10⁰－10^-2mol/L之间，若以10^-1mol/L为“基准”，多数情况下是：浓度增大10倍(达10⁰mol/L)或减少成原先的1/10倍（达10^-2mol/L）。当把浓度改变值局限于10倍或1/10倍时，则对那些极完全的反应(K很大，如Ag⁺＋I^-==AgI的K～10¹⁶)和极不易进行的反应(K很小，如AgI和NH₃·H₂O间的作用)，肯定将导致有关平衡的移动，但往往观察不到相应的现象改变。然而对于那些不很完全的反应(K值不很大也不很小，如AgCl、AgBr与NH₃·H₂O间的反应)，改变体系中某物浓度，将对平衡移动起决定性的作用，能观察到相应现象。为进一步了解平衡移动规则，再进行一个实验。

实验2 取少量石膏粉置于≥1mol/LHCl或HNO₃溶液中，振荡，CaSO₄明显溶解；而在≤0.1mol/LHCl、HNO₃溶液中，CaSO₄溶解不明显。此时，HCl、HNO₃的浓度只改变了10倍，就能凭肉眼观察到平衡的移动。可见，它不是一个完全的反应

CaSO₄＋H⁺ <=> Ca²⁺ ＋HSO₄-  K～10^-3

当［H⁺］为1mol/L和10^－1mol/L时，相应［Ca²⁺］和［HSO₄^-］分别为3×10^-2mol/L和～10^-2mol/L(CaSO₄在纯水中的溶解浓度仅为3×10^-3mol/L)。显然前者可被直接观察到。

BaSO₄(Ksp～10^-10)和H⁺是极难进行的反应

BaSO₄＋H+  <=> Ba²⁺＋HSO4^-    K～10^-8

与［H⁺］=1mol/L平衡的［Ba²⁺］=［SO₄^2-］=10^-4mol/L，可认为BaSO₄不溶于1mol/L的强酸。然而～10^-4mol/L这个浓度却比BaSO₄在水中的溶解浓度～10^-5mol/L大了10倍。

再如，

是一个不完全的反应，K接近10⁴。因此，若增大生成物Fe²⁺的浓度可抑制Fe³⁺氧化I^-的反应。如混合Fe³⁺ (10^-2mol/L)、I^- (10^-2mol/L)及Fe²⁺ (1mol/L)的溶液，则看不到明显的I₂的颜色；

另一方面，如用CCl₄代替上实验中的Fe²⁺，振荡后可观察到CCl₄层显现碘的颜色。(室温下，碘在CCl₄和H₂O中的分配比约为80)

在酸性介质中KMnO₄氧化FeSO₄是极完全的反应

MnO₄^-＋5Fe²⁺＋8H⁺==Mn²⁺＋5Fe³⁺＋4H₂O    K～10⁶⁰

对于此反应，即使用最浓的Mn²⁺、Fe³⁺，也不可能明显抑制氧化还原反应的进行。

又如，在酸性介质中S₂O₈^2-把Mn²⁺氧化成MnO₄^-是一个极完全的反应。

5S₂O₈^2-＋2Mn²⁺＋8H₂O→10SO₄^2-＋2MnO₄^-＋16H⁺

增加酸的浓度(请注意：生成物中H⁺的系数为16)也不可能明显抑制反应发生。

总之，改变浓度对“不那么完全的反应”才有明显的影响(此处明显与否是以能否观察到为前提的)。