(1)问题的提出

把AgNO₃液滴入K₂HPO₄液即得黄色沉淀。沉淀为何物？从参考书上查得Ag₂HPO₄和Ag₃PO₄均为黄色沉淀，只是Ag₂HPO₄的颜色略浅些，因此不能简单地根据颜色深浅来断定沉淀是何物。用什么方法才能作出正确的判断呢？

●如若滴加AgNO₃液时得到的沉淀是Ag₂HPO₄

2AgNO₃＋K₂HPO₄→Ag₂HPO₄＋2KNO₃

在滴加AgNO₃并生成Ag₂HPO₄的过程中，溶液中尚未参加反应的K₂HPO₄浓度逐渐变稀。因此可把滴加AgNO₃液过程看成是K₂HPO₄浓度减小的过程(K₂HPO₄溶液的pH～9.4)，溶液pH值将由＞9逐渐下降为～7。在“HPO₄^2-完全沉出时”，是KNO₃的溶液，其pH值不可能明显小于7。

●若生成的黄色沉淀是Ag₃PO₄则在生成沉淀的同时释出H+(是原先HPO₄^2-中的)，它将导致溶液pH下降，甚至降到7以下。因此，在滴加AgNO₃液的同时测定混合液pH值的改变，若最终pH～7，则黄色物为Ag₂HPO₄；若pH明显小于7，黄色沉淀则是Ag₃PO₄。

实验事实是：随着AgNO₃液的滴入，溶液的pH值逐渐降低，最终降为3—4。可见黄色沉淀是Ag₃PO₄。

(2)根据实验结果书写反应方程式

在滴加AgNO₃液到K₂HPO₄溶液的过程中，可认为是Ag⁺不足量而P(V)是过量的。若把反应式写成

3AgNO₃＋K₂HPO₄→Ag₃PO₄＋2KNO₃＋HNO₃

反应式表明在生成Ag₃PO₄的同时释出了H⁺。如果这个写法是正确的话，那么溶液的pH将由～9很快地降为3—4。然而实验事实是“pH值是逐渐下降”的。两者的矛盾发生在：释出的H⁺将和溶液中过量的(即尚未参与反应的)HPO₄^2-结合成H₂PO₄^-，因此正确的反应式是

3Ag⁺＋2HPO₄^2-→Ag₃PO₄＋H₂PO₄^-

pH值改变表明：在滴加AgNO₃液过程中，部分HPO₄^2-生成沉淀，另一部分HPO₄^2-和(沉淀时)释出的H⁺结合成H₂PO₄^-。即滴加AgNO₃液生成Ag₃PO₄的过程就是另一部分HPO₄^2-转化为H₂PO₄^-的过程。当加入AgNO₃液“恰好导致”溶液中HPO₄^2-“全部转化”为H₂PO₄^-后，如果再滴加AgNO₃液，继续发生的反应将是AgNO₃和H₂PO₄^-生成沉淀的问题了(不论我们是否意识到这一点，但这是确定无疑的事实)。此时在生成Ag₃PO₄过程中，释出的H+(“原先”H₂PO₄^-中的)将和溶液中的H₂PO₄^-结23合成H₃PO₄，反应方程式是

3Ag⁺＋3H₂PO₄^-→Ag₃PO₄＋2H₃PO₄

当在生成沉淀的同时溶液中的H₂PO₄^-基本上”转化为H₃PO₄后，继续滴入AgNO₃液，将是它能否和H₃PO₄发生反应。如若仍能生成黄色Ag₃PO₄沉淀，此时释出的H⁺就只能以H⁺存在(相当于强酸溶液中的H⁺)，pH可降到～2。然而实验事实是最终pH为3—4。这就表明：Ag⁺不可能和H₂PO₄生成沉淀。取1—2cm³ 0.1mol/LH₃PO₄液和1mL 0.1mol/L AgNO₃混合，未见沉淀。由此可知：过量AgNO₃液和HPO₄^2-液反应的产物是Ag₃PO₄和H₃PO₄。

(3)由实验和讨论得到的结论

●测定溶液pH值的改变，有助于对实验进行的情况及完全程度作出判断(水溶液中进行的、绝大多数的化学反应都伴随着pH的改变)；从另一个角度看，为了确保某反应能够顺利进行，常需维持一定的H⁺浓度。维持方法是加缓冲溶液，或加适当过量的酸或碱溶液。后者如在酸性溶液中进行MnO₄^-和Fe²⁺的反应时，

MnO₄^-＋5Fe²⁺＋8H⁺→Mn^2-＋5Fe³⁺＋4H₂O

若有1molMnO₄^-参与反应将消耗8molH⁺，为此需加过量的H₂SO₄。如若不加过量的酸，则在反应进行了一段时间(是消耗H⁺的过程)后，因H⁺浓度下降而MnO₄^-可能被还原为MnO₂。那么，如何掌握适当过量呢？如实验过程中消耗了20cm³ 0.02mol/LMnO₄^-，则同时消耗的H⁺量为0.02×0.02×8=3.2×10^-3mol。若用2mol/LH₂SO₄来维持溶液中的H⁺，起码需H₂SO₄溶液的量为x

2×2(1molH₂SO₄中有2molH⁺)×x=3.2×10^-3

x=8×10^-4L，即0.8cm³。

一般在作此实验前加4—6mL(远远超过0.8mL)2mol/L来维持溶液的H⁺，这样就可认为自始至终这个反应是在H⁺的浓度较为恒定的溶液中进行(请看，估计加酸量很容易)。

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