严宣申：硫酸铅溶于硝酸——生成络离子

前已提及CaSO₄溶于(＞1mol/L)HCl、HNO₃是生成弱电解质，HSO₄^-之故。若从生成弱电解质角度考虑，那么这个反应的本质是和CaCO₃、CaC₂O₄溶于HCl、HNO₃是相似的，只是HSO₄^-是较强于HC₂O₄^-、H₂CO₃的弱电解质，需用更强的、一定浓度的强酸才能溶解它。下面将以难溶硫酸盐为例，讨论它们和H⁺的作用。

难溶硫酸盐有：Ag₂SO₄(Ksp～10^-3)、CaSO₄(Ksp～10^-5)、SrSO₄(Ksp～10^-7)、

PbSO₄(Ksp～10^‑8)及BaSO₄(Ksp～10^-10)，它们和H⁺反应的通式是

MSO₄ ＋ H⁺ → M²⁺ ＋ HSO₄^-

反应的“动力”是生成弱电解质。因此当把一定浓度的强酸，分别加到这5种沉淀上时(即H⁺的起始浓度相同)，因溶解度稍大的Ag₂SO₄、CaSO₄能提供较多的SO₄^2-，而PbSO₄、BaSO₄只能提供少量的SO₄^2-，很容易想象，实验现象应该是按上顺序：溶解量由大到小。绝不会出现PbSO₄、BaSO₄溶得多，而Ag₂SO₄、CaSO₄反而溶解少的现象。显然，以上推论的前提是反应“动力”仅仅是生成弱电解质，HSO₄^-。

实验1取CaSO₄、SrSO₄、PbSO₄、BaSO₄粉末各2份，分别置于8支试管中，试验它们和3mol/L HClO₄、3mol/L HNO₃的反应。实验结果列于下表。

4种硫酸盐和HClO₄ (～3mol/L)作用的现象和上述推论相符即生成HSO₄^-是溶解反应“唯一的动力”。然而，它们和HNO₃ (～3mol/L)作用情况——PbSO₄明显溶，而溶解度稍大的SrSO₄反而不溶——表明，除了生成弱电解质外，必然还有另外一个(反应的)“动力”。这个“动力”又是什么呢？

首先从生成弱电解质HSO₄^-本身的倾向考察，因HClO₄是比HNO₃更强的酸，即它提供H⁺的本领更强于HNO₃所能提供H⁺的本领，即在相近的条件下，HClO₄中更易形成HSO₄^-。这就再次表明反应必有另外一个“动力”。

上述溶解了的溶液中共有4种离子：H⁺、SO₄^2-、ClO₄^- (或NO₃^-)、Sr₂+(或Pb²⁺)，已经考虑过了H⁺和SO₄^2-结合成HSO₄^-，余下的只能讨论Sr²⁺或Pb²⁺和NO₃^-或ClO₄^-间的作用。根据实验结果很容易想象到：Pb²⁺和NO₃^-间必发生了某种结合，而Pb²⁺和ClO₄^-间只发生了弱的结合或弱到可以忽略不计；而Sr²⁺既不和NO₃^-，也不和ClO₄^-发生结合或只是弱结合。这样就能解释上述实验现象。那么，Pb²⁺和NO₃^-发生什么结合呢？显然，两者不可能形成弱电解质，也不是沉淀或发生氧化还原反应。因此，唯一的可能是Pb²⁺和NO₃^-间发生了络合作用。从参考书上找到Pb²⁺确能和NO₃^-络合的资料

Pb²⁺ ＋ NO₃^- <=> PbNO₃⁺   K=15

而Pb²⁺和ClO₄^-、Sr²⁺和ClO₄^-、NO₃^-间均不发生明显的配位作用，一般情况下可忽略它们相互间的配位反应。就是说，PbSO₄溶解于HNO₃有2个“动力”，生成HSO-4和PbNO+3，正确的反应式为：

PbSO₄ ＋ HNO₃ → PbNO₃⁺ ＋ HSO₄^-

SrSO₄不溶于HNO₃、HClO₄，PbSO₄不溶于HClO₄是因为它们只有一个“动力”。

而BaSO₄不溶于酸除只有一个动力外，还因为BaSO₄的溶解度太小，只能提供极少量的SO₄^2-之故。

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