严宣申：氢氧化铜和氨水的反应——生成弱电解质

Cu(OH)₂和NH₃·H₂O生成Cu(NH₃)₄²⁺是读者所熟知的反应。教材上断言：这个反应很容易进行。事实究竟如何？

实验1现用两种沉淀剂，NaOH和NH₃·H₂O和CuSO₄反应制备Cu(OH)₂

CuSO₄＋2NaOH→Cu(OH)₂＋Na₂SO₄

CuSO₄＋2NH₃·H₂O→Cu(OH)₂＋(NH₄)₂SO₄

再往两种含有Cu(OH)₂沉淀的溶液中加适量NH₃·H₂O，发生下列反应

Cu(OH)₂＋4NH₃→Cu(NH₃)₄²⁺＋2OH^-

实验中发现，用NH₃·H₂O作沉淀剂得到的Cu(OH)₂较易和NH₃·H₂O反应得到澄清的深蓝色溶液；而用NaOH作沉淀剂生成的Cu(OH)₂，不易和NH₃·H₂O，即使是用了过量5—6倍NH₃·H₂O，仍不能得到澄清的溶液。这又是什么原因？

仔细研究以上几个反应式发现，用NaOH、NH₃·H₂O作沉淀剂生成Cu(OH)₂沉淀的同时溶液中残留了Na⁺、NH₄⁺及SO₄^2-4，而在Cu(OH)₂和NH₃·H₂O生成Cu(NH₃)₄²⁺时又释出OH^-。会否是刚释出的OH^-和原先在溶液中的NH₄⁺结合成弱电质，NH₃·H₂O促进平衡移动呢(Na⁺和OH^-间不可能发生结合)？为了验证上述看法是否符合事实，特进行以下实验。

实验2既然是NH₄⁺和OH^-结合成弱电解质，那么往那份不澄清的溶液(即用NaOH作沉淀剂的那份)中加NH₄⁺，就有可能因为生成弱电解质导致平衡移动，使溶液变得澄清。为此，把不澄清液分盛于4支试管，往其中3支试管里依次加少量浓NH₄Cl液、NH₄NO₃液、(NH₄)₂SO₄液，另一支试管则留作比较。实验现象是：3支试管中的溶液都变得澄清了，表明确实是NH₄⁺起了作用。从化学平衡移动规则考察此实验，只要有NH₄⁺和OH^-就会结合成NH₃·H₂O，而不必考虑NH₄⁺是原先就存在于溶液中的还是外加的。

有人可能会提：在加NH₄⁺盐时，其阴离子是否也在起作用呢？根据上述3个加铵盐的实验，对此问题可提出两种看法：①阴离子在反应中均未起明显的作用；②阴离子均起了作用，并且Cl^-、NO₃^-、SO₄^2-所起的作用相近(否则，无法说明加少量浓铵盐液时，得到同样的结果)。由于原先溶液中就有SO₄^2- (由CuSO₄液带入)，如果SO₄^2-起着明显的作用，为什么在未加铵盐时，其效应发挥不出来呢？而在加(NH₄)₂SO₄后，实验现象却和加浓NH₄Cl、NH₄NO₃又为什么相同呢？这就从问题的另一面说明了在上述反应中3种阴离子均未起明显作用(显然，不能把“不明显”理解为根本不起作用)。为了验证后一个结论，可往不澄清溶液中(第四管)加其他浓铵盐液，如CH₃COONH₄，也很容易观察到澄清的深蓝色溶液。

实验3既然是NH₄⁺在起作用，那么如果降低CuSO₄和NH₃·H₂O反应体系中NH₄⁺的含量［用水洗涤Cu(OH)₂沉淀即达目的］后，再滴加NH₃·H₂O，其现象应该是不容易得到澄清液。取CuSO₄和适量NH₃·H₂O混合得Cu(OH)₂沉淀，离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀3—4次［此举即使不能洗净NH₄⁺，但可使Cu(OH)₂中NH₄⁺量明显下降是确定无疑的］，而后往沉淀上加NH₃·H₂O，不易得到澄清液。此时，若再加入铵盐，溶液又变得澄清了。

由实验2—3现象可确知，有无足量NH₄⁺将对Cu(OH)₂和NH₃·H₂O间反应起“决定性”作用(顺便提及：无机合成中制备氨络离子常需加适量铵盐，应该说和这个因素有关)。

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