Fe³⁺和I^-间作用生成Fe²⁺和I₂是读者熟知的一个不完全的氧化还原反应

2Fe³⁺＋3I^-→2Fe²⁺＋I₃^-

现在讨论Fe(CN)₆^3-(Fe氧化态为Ⅲ)和KI间能否发生氧化还原反应。如果能发生反应的话，则方程式将是

2Fe(CN)₆^3-＋2I^-→2Fe(CN)₆^4-＋I₂

这也是一个Fe(Ⅲ)和I^-间的反应，可以依用Fe³⁺与I^-反应为基点进行讨论。

由于CN^-与Fe²⁺、Fe³⁺间发生强配位作用。可以把这个反应想象为：往Fe³⁺和I^-反应达平衡的体系中(还有Fe²⁺和I₂)加适量KCN，即生成Fe(CN)₆^4-和Fe(CN)₆^3-［注：Fe³⁺不能直接和CN^-络合成Fe(CN)₆^3-，这里暂且认为两者相互间反应生成了Fe(CN)₆^3-］，而CN^-不和I₂、I^-发生明显作用。生成Fe(CN)₆^4-、Fe(CN)₆^3-均导致Fe²⁺、Fe³⁺浓度下降，若络离子越稳定，则Feⁿ+浓度下降越明显，因此可通过对Fe(CN)₆^3-、Fe(CN)₆^4-稳定性分析(即Fe³⁺、Fe²⁺浓度下降的程度)判断Fe(Ⅲ)和I^-平衡移动的方向。

●若Fe(CN)₆^4-比Fe(CN)₆^3-更稳定，即Fe²⁺浓度下降值超过Fe³⁺浓度的下降值，将促进平衡向着生成I₂的方向移动。即K₃Fe(CN)₆能氧化I^-，反应后，溶液中I₂的含量(颜色)将比Fe³⁺和I^-反应结果的还要大(颜色深)；

●若Fe(CN)₆^3-的稳定性和Fe(CN)₆^4-相同，即在加入KCN液后，溶液中Fe³⁺、Fe²⁺的浓度以同等比例下降，其结果将和未加KCN前的相同，即Fe(CN)₆^3-和I^-混合体系的颜色(碘)应和Fe³⁺、I^-反应体系的相同；

●若Fe(CN)₆^3-比Fe(CN)₆^4-更稳定，即在加KCN后，Fe³⁺浓度下降得更明显，将使平衡向着生成I^-方向移动，表明I^-不易或不可能被Fe(CN)₆^3-氧化，溶液中只能看到浅的(碘的)颜色或看不到碘的颜色。

实验1

混合K₃Fe(CN)₆和KI，混合液中未见到碘的颜色，即使在加入淀粉后也未见到明显的颜色。由实验结果可知：Fe(CN)₆^3-是比Fe(CN)₆^4-更稳定的络离子。究竟络合物稳定性强了多少倍，只能查阅参考书。从手册上查得Fe(CN)₆^3-、Fe(CN)₆^4-的稳定常数分别为10⁴²、10³⁵，两者相差10⁷。在CN^-浓度固定时，Fe³⁺浓度比Fe²⁺浓度降得更低，相差7个数量级。

上述实验的启示是：改变了某些物质的配位情况——实验中“原先”是F e 2+ (aq)后来变为Fe(CN)₆^4-——其性质将发生相应改变。这类实验是很多的。如Co₃+(aq)氧化Cl^-生成Co²⁺和Cl₂是一个非常完全的反应，但Co(NH₃) 63+却氧化不了Cl^-。表明Co(NH₃) 63+是比Co(NH₃) 62+稳定得多的络离子，查得它们的稳定常数分别为10³²和10⁵(两者相差了10²⁷)。又，Cu在水中不容易被空气中O₂所氧化，但在NH₃·H₂O中Cu较易被O₂氧化成深蓝色溶液，后者显然和生成Cu(NH₃) 42+ (β₄～10¹²)有关。由此可以想象并推论：若具备生成更稳定络离子的条件，如Cu(CN)2 ^-、Au(CN)2-的稳定常数依次为10²⁴、10³⁸，则Cu、Au更易被O₂氧化(氰化法提取金就是利用了这个性质)。

接着要讨论一个饶有兴趣的问题。

(命题)如何设法使Fe(CN)₆^3-氧化I^-的反应得以实现。从原则上讲，只要能做到降低生成物Fe(CN)₆^4-和I₂浓度或使Fe(CN)₆^4-浓度下降的幅度大于Fe(CN)₆^3-下降的幅度，就有可能达到命题的要求。改变溶液中某些物质浓度可供选择的途径，是从酸碱平衡、沉淀、氧化还原及配位平衡方面着手。

(1)配位平衡

设法加入另一种配位体以改变原先配位的情况，从而达到实验要求。这种设想对于Fe(CN)₆^3-和I^-的反应是不可取的。原因有两点：

●氰络离子往往是有关络离子中最稳定的，很难找到比CN^-更强的配位体，因此很难使氰络离子转变为其他络离子。

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