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以木炭还原氧化铜探究固相反应机理及反应条件
作者:卫泽敏,…    文章来源:化学教育    点击数:    更新时间:2009-10-25

木炭还原氧化铜实验是中学化学教材中固相反应的典型代表之一,该实验因成功率低而被广泛讨论,如反应物的质量比、反应物研和程度、反应温度甚至试管大小都影响该实验的效果[1]。狭义地讲,固相反应(Solid state reaction)是固体与固体之间发生化学反应生成新的固体产物的过程,如燃烧石灰石、氯酸钾分解等。本文从狭义的概念来讨论固相反应。

1固相反应的微观模型

固相反应机理较气相或液相反应复杂,通常包括以下基本步骤[2]:①吸附和解吸;②界面上原子间反应;③在界面上或内部形成新物相的核;④物质通过界面输送。在各步中,往往有某一个反应步骤进行得比较慢,整个反应的反应速度就受这一步反应所控制,叫做控速步骤。固体粉末反应大部分是扩散控制的反应。

Jander(杨德尔)首先提出了固体粉末反应的扩散模型[3]。他对反应体系做了一些简化处理,设想反应物A是半径为r的球形颗粒,其分散在连续的反应物B的介质中,并假定在A微粒的表面上产生厚度为x的产物层(AB),如图1所示。

因此物质的传递输送是沿着AB的接触点进行相互扩散。产物层AB形成后反应要继续进行,就必须有B通过产物层扩散到A-AB的界面才能与A反应生成AB。其中通过产物层的扩散速度最慢,决定着整个反应的速度。而晶体结构缺少对称性或结构具有缺陷的地方容易成为初始反应的核心。

综上,从固相反应微观机理分析可知,反应物的晶体结构、粒度、比表面积、反应温度是影响固相反应的主要因素。正如在木炭还原氧化铜实验中发现,木炭和氧化铜的干燥程度、研和程度、质量比、堆积形态、加热灯具等均对反应进程和反应速度产生作用。

2固相反应的热力学研究

热力学通过考虑反应的自由能变化来判定该反应能否发生,即ΔG<0的反应可自发进行。经计算,25℃木炭还原氧化铜反应的ΔH=-236.2 kJ·mol-1,ΔS=189.75 J·k-1·mol-1,由ΔG=ΔH-TΔS知,该反应常温下ΔG<0,也就是说木炭还原氧化铜在室温下即可发生。但实验研究中发现,该反应在常温下反应速度极慢,无明显反应现象。通常为使该反应以显著速度发生,必需将其加热到一定温度。充分说明热力学和动力学两种因素在固相反应中都极为重要[4]

3关于固相反应的动力学

从热力学性质来讲,木炭还原氧化铜的反应在常温下即可发生。然而实际上,为什么该反应对温度确有一定的要求呢。可从图2的简单图示得到说明。

从固相反应机理看,反应的第一阶段是在木炭和氧化铜的界面上(a,b图中的虚线)生成金属铜晶核,实现这步是相当困难的,因为生成的晶核结构与反应物的结构不同。因此,成核反应需要通过反应物界面结构的重新排列,其中包括结构中化学键的断裂和重新结合,CCuO晶格中C(原子)Cu2+的脱出、扩散和进入缺位。加热有利于这些过程的进行和晶格的生成。同样,进一步实现在晶核上的晶体生长也有一定困难,因为原料中的CCu2+需要经过两个界面的扩散才有可能在核上发生晶体生长反应,并使产物层增厚,如图2(b)所示。可见,决定此反应的控制步骤应是晶格中微粒的扩散,而加热有利于离子或原子的扩散,可明显地提高反应速度。

综上所述,从固相反应机理、反应热力学和动力学分析,影响固相反应速度的因素有:①固体比表面积及固体间接触面积;②微粒通过各物相特别是产物相的扩散速度;③产物相的成核速度[5](受产物相与反应物相之间晶体结构差异及温度的影响)

4从固相反应原理解析木炭还原氧化铜的反应条件

笔者在多次对比实验后发现,木炭和氧化铜的质量比、干燥程度、研和程度、加热效率都影响该反应速度。本文结合固相反应原理对各反应条件进行解释。

4.1反应物间的质量比、研和程度影响固体表面积及固体间的接触面积

从木炭与氧化铜反应的化学方程式可知,CCuO恰好反应的质量比为113.3。经笔者实验发现,在一定条件下(如试管的大小、反应物的颗粒粗细、反应物的混和程度、加热灯具的确定等条件下),木炭与氧化铜质量比在16111[6]的范围内往往可获得较高的成功率。为什么木炭与氧化铜反应的实际质量比大于理论值?可以从固体粉末反应的扩散模型中得到解释。由于反应在两个反应物的界面上发生,非界面处的反应物微粒只有扩散到界面上才可能参加反应,且随着生成物的增多两物质间直接接触的面积减少,因此反应物的实际用量大于理论值。

木炭粉与氧化铜粉末混和后再充分研磨,研磨越细且混和越均匀,反应物颗粒间的接触面积越大,则反应界面越大,反应速度可明显地提高。在下述两组对比实验中得以充分证明。

 

4.2加热效率影响微粒扩散速度和成核速度

反应试管的型号、灯具的选择、反应物堆积形态均影响反应混合物的加热效率。实验研究发现,在木炭还氧化铜的反应中,若选取小试管,将反应混合物平铺于试管底部并压实,即使选用酒精灯也可实现充分、高效地利用热能使整个反应混合物迅速达到反应温度(400℃~500),得以在短时间内有效地提高扩散速度和成核速度,促使该反应显著发生。若选取较大试管,则用焰温较高的煤气灯或酒精喷灯,也可使反应混合物较快达到反应温度。

4.3对有固体粉末参加的固相反应,若反应混合物中含有水分,在加热过程中水分子会从混合粉末中冲出,俗称“冲料”,阻碍反应继续进行。因此,木炭和氧化铜粉末需充分干燥后混和。

综上,扩散和成核过程明显影响着固相反应速度。从木炭还原氧化铜的实验研究可知,对于可自发进行的固相反应而言,反应温度、反应混合物的干燥及机械加工程度是影响反应速度的主要因素。

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