PCl₅是一种白色固体，加热到160℃不经过液态阶段就变成蒸气，测得180℃下的蒸气密度（折合成标准状况）为9.3g/L, 极性为零，P—Cl键长为204pm和211pm两种。继续加热到250℃时测得压力为计算值的两倍。PCl₅在加压下于148℃液化，形成一种能导电的熔体，测得P—Cl的键长为198pm和206pm两种。（P、Cl相对原子质量为31.0、35.5）回答如下问题：

1．180℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

2．在250℃下PCl₅蒸气中存在什么分子？为什么？写出分子式，画出立体结构。

3．PCl₅熔体为什么能导电？用最简洁的方式作出解释。

4．PBr₅气态分子结构与PCl₅相似，它的熔体也能导电，但经测定其中只存在一种P-Br键长。PBr₅熔体为什么导电？用最简洁的形式作出解释。

【解题思路与试题分析】

本题与上题是两种不同类型的信息题。上题是先集中到一点，攻破这个关键，其余问题不难解决。本题是四个虽相关却又相互独立的问题。问题1只涉及第一句话给出的信息。由折合成标准状态的蒸气密度和五氯化磷的化学式量，经过属于中学教学内容的简单的计算，就可以得出：180℃下的PCl₅是单体，即PCl₅就是它的分子式。PCl₅分子有5个Cl原子围绕着P原子排列，信息表明其中有两种不同键长的P－Cl键，可见不可能是平面的五角形的分子（它的磷氯键是一种），一定具有三维立体结构；三维立体结构还可能有两种：三角双锥或者四角锥体，后者的极性不等于零，所以PCl₅分子是三角双锥型分子。问题2的相关信息是第二句话给出的。该信息无疑表明，PCl₅分子在加热到250℃时分解了，生成等量/摩尔的两种气态分子。这种分解反应从类型上说，有的学生可能是熟悉的，例如氧化铜分解生成氧化亚铜和氧气，二氧化锰分解生成四氧化三锰和氧气，三氧化硫分解生成二氧化硫和氧气等等。本题是将这种知识迁移到氯化物上来。所以，可以想见，五氯化磷的分解产物是三氯化磷和氯气。如果答不上来，也不会影响解答后面的问题，这叫做东方不亮西方亮，即便受点挫折，也要经受考验，本题在设计时有这种心理素质考验，因而对第二问的信息提供得较少。问题3涉及的是电解质的基本概念：电解质的定义之一是它的熔体能够导电。但是中学课本里对熔体的导电粒子的讨论很少。本问题首先给出PCl₅熔体能导电的信息，由这个信息应当想见其中有正、负两种离子存在。那么，是哪两种离子呢？本题的信息是该熔体中有两种不同的P－Cl键长，这就排除了一种是Cl^－另一种是PCl₄^＋的可能，因为四配位的PCl₄⁺无论如何不会有两种不同的键长（不管它是正四面体型还是平面四边形），所以两种离子可能是PCl₄⁺和PCl₆^－。这个小题在表述中避免了画出结构式之类的用语，是为减少暗示。问题4是对问题3的一个反馈性的暗示。意思无非是说，若将氯改换成溴，与PCl₆^－相似的PBr₆^–是不能形成的，因而其中的阴离子只是氯离子。如果学生脑中浮现溴离子比氯离子大得多的图象，就会想象，6个溴离子包在半径很小的P⁵⁺外面可能实在太挤了，挤不下了，而较小的氯离子则是有可能的。学化学比起学物理需要有更多的想象力，而想象是创新所不可缺少的思维形式，这或许是化学吸引一大批有志为人类进步、社会发展、祖国昌盛作出一番贡献的人的缘故之一。本题有意进行这样的引导。

【解】

1．9.5×22.4＝208.3g/mol（1分）

PCl₅相对分子质量31.0＋35.5×5＝208.5（1分）

蒸气组成为PCl₅（结构式如右图所示）（1分）

呈三角双锥体。三角双锥分子无极性，有两种键长。（2分）

（注：若答成四方锥体不给分，因它有极性，与题面给的信息不符）

2．PCl₅＝PCl₃＋Cl₂

氯分子Cl－Cl  三氯化磷分子（结构式如右图所示）（本小题共3分）

（压力为计算值的两倍表明1mol PCl₅完全分解成1molPCl₃和1molCl₂，共2mol。气体由等摩PCl₃和Cl₂组成。）

3．PCl₅＝PCl₄⁺＋PCl₆^－

 （本小题共3分）

（注：含PCl₄⁺和PCl₆^—两种离子，前者为四面体，后者为八面体，因此前者只有一种键长，后者也只有一种键长，加起来有两种键长。）

4．PBr₅＝PBr₄⁺＋Br^－  PBr₄⁺结构同PCl₄⁺（本小题共2分）

          （其他答案只要正确也可得分，但适当扣分。）

【评论】

实际的应答结果是，几乎所有好学生能够得高分。没有立体概念的学生把五氯化磷画成四角锥体，这说明，他们没有注意到该分子没有极性的信息。我们认为，丢三落四是这个阶段的青年人的思维中最致命的弱点，老师们无论怎样努力，青年人思维上的这种特征都会经常地在青年人身上表现出来。我们的教学里应该加强整体性思维的训练，提醒青年人，只知其一不知其二或者攻其一点不及其余都是要不得的。有不少学生，五氯化磷和五溴化磷的电离式写出来了，但画不出这些离子的立体结构，丢了分。这说明我们设计的竞赛水平是击中要害的。不是学生头脑中没有这些几何体的概念，而是没有把这些知识用于考察微观化学物种。我们主张竞赛化学里添加立体概念，单从学过的数学知识应当应用的角度也是合情合理的。我们的学生的数学能力据说是在世界上是领先的，可是其他课程中对数学的应用并不匹配，正如有一位特级教师说的那样，这好比磨刀霍霍却没有肉可切，刀磨快了派不上用场，或者可以比喻成只知快刀切肉，要切鸡却为难了。我们认为这种比喻很生动地反映了我国中学教学中存在的十分需要重视并予以解决的问题。